我國鋰電池隔膜行業(yè)處于高速發(fā)展的階段，濕法隔膜逐漸成為主流的技術(shù)路線(xiàn)，但同時(shí)國產(chǎn)隔膜整體技術(shù)水平與國際一線(xiàn)公司技術(shù)水平還有較大差距。在技術(shù)發(fā)展領(lǐng)域，傳統的聚烯烴隔膜已無(wú)法滿(mǎn)足當前鋰電池的需求，高孔隙率、高熱阻、高熔點(diǎn)、高強度、對電解液具有良好浸潤性是今后鋰離子電池的發(fā)展方向。

 隨著(zhù)全球能源危機日益加劇，以及環(huán)境問(wèn)題的凸顯，可再生能源取代化石燃料逐漸成為趨勢?？稍偕茉吹膬Υ婧褪褂秒x不開(kāi)化學(xué)電源的發(fā)展，在各種類(lèi)型的化學(xué)電源體系中，鋰離子電池因其具有的高電壓、高比能量、長(cháng)壽命等優(yōu)點(diǎn)而成為最受青睞的二次電池。
鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜、電解液等幾部分構成，其結構示意圖如圖 1，充電時(shí)，鋰離子(Li + )從正極脫出在電解液中穿過(guò)隔膜到達負極并嵌入到負極晶格中，此時(shí)正極處于貧鋰態(tài)，負極處于富鋰態(tài);而放電時(shí)，Li + 再從富鋰態(tài)的負極脫出再次在電解液中穿過(guò)隔膜到達貧鋰態(tài)的正極并插入正極晶格中，此時(shí)正極處于富鋰態(tài)，負極處于貧鋰態(tài)。為保持電荷的平衡，充、放電過(guò)程中Li + 在正負極間遷移的同時(shí)，有相同數量的電子在外電路中來(lái)回定向移動(dòng)從而成電流。
圖 1 鋰離子電池結構示意圖    Fig.1 Schematic diagram of Li ion battery
作為鋰電池的關(guān)鍵材料，隔膜在其中扮演著(zhù)電子隔絕的作用，阻止正負極直接接觸，允許電解液中鋰離子自由通過(guò) [4-5] ，同時(shí)，隔膜對于保障電池的安全運行也起至關(guān)重要的作用。在特殊情況下，如事故、刺穿、電池濫用等，發(fā)生隔膜局部破損從而造成正負極的直接接觸，從而引發(fā)劇烈的電池反應造成電池的起火爆炸。因此，為了提高鋰離子電池的安全性，保證電池的安全平穩運行，隔膜必須滿(mǎn)足以下幾個(gè)條件：
(1)化學(xué)穩定性：不與電解質(zhì)、電極材料發(fā)生反應;
(2)浸潤性：與電解質(zhì)易于浸潤且不伸長(cháng)、不收縮;
(3)熱穩定性：耐受高溫，具有較高的熔斷隔離性;
(4)機械強度：拉伸強度好，以保證自動(dòng)卷繞時(shí)的強度和寬度不變;
(5)孔隙率：較高的孔隙率以滿(mǎn)足離子導電的需求;當前，市場(chǎng)上商業(yè)化的鋰電池隔膜主要是以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)為主的微孔聚烯烴隔膜，這類(lèi)隔膜憑借著(zhù)較低的成本、良好的機械性能、優(yōu)異的化學(xué)穩定性和電化學(xué)穩定性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛地應用在鋰電池隔膜中。實(shí)際應用中又包括了單層PP或PE隔膜，雙層PE/PP復合隔膜，雙層PP/PP復合隔膜，以及三層PP/PE/PP復合隔膜 。聚烯烴復合隔膜由Celgard公司開(kāi)發(fā)，主要有PP/PE復合隔膜和PP/PE/PP復合隔膜，由于PE隔膜柔韌性好，但是熔點(diǎn)低為 135℃，閉孔溫度低，而PP隔膜力學(xué)性能好，熔點(diǎn)較高為165℃，將兩者結合起來(lái)使得復合隔膜具有閉孔溫度低，熔斷溫度高的優(yōu)點(diǎn)，在較高溫度下隔膜自行閉孔而不會(huì )熔化，且外層PP膜具有抗氧化的作用，因此該類(lèi)隔膜的循環(huán)性能和安全性能得到一定提升，在動(dòng)力電池領(lǐng)域應用較廣。近年來(lái)，一方面 3C 產(chǎn)業(yè)和新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)對于高性能二次電池的強烈需求，推動(dòng)了隔膜生產(chǎn)技術(shù)的快速發(fā)展;另一方面，為進(jìn)一步提高鋰離子電池的比能量及安全性，研究人員在傳統的聚烯烴膜基礎上，發(fā)展了眾多新型鋰電隔膜。本文將簡(jiǎn)要介紹鋰離子電池隔膜的生產(chǎn)技術(shù)，重點(diǎn)對新型隔膜體系、復合隔膜等研究成果進(jìn)行綜述，同時(shí)對鋰電池今后的技術(shù)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
1、新體系隔膜
由于聚烯烴材料本身疏液表面和低的表面能導致這類(lèi)隔膜對電解液的浸潤性較差，影響電池的循環(huán)壽命。另外，由于 PE 和 PP 的熱變形溫度比較低(PE 的熱變形溫度 80~85℃，PP 為 100℃)，溫度過(guò)高時(shí)隔膜會(huì )發(fā)生嚴重的熱收縮，因此這 類(lèi)隔膜不適于在高溫環(huán)境下使用，使得傳統聚烯烴隔膜無(wú)法滿(mǎn)足現今 3C 產(chǎn)品及動(dòng)力電池的使用要求。針對鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展需求，研究者們在傳統聚烯烴隔膜的基礎上發(fā)展了各種新型鋰電隔膜材料。
非織造隔膜通過(guò)非紡織的方法將纖維進(jìn)行定向或隨機排列，形成纖網(wǎng)結構，然后用化學(xué)或物理的方法進(jìn)行加固成膜，使其具有良好的透氣率和吸液率 [10-11] 。天然材料和合成材料已經(jīng)廣泛應用于制備無(wú)紡布膜，天然材料主要包括纖維素及其衍生物，合成材料包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚酰胺(PA)、聚酰亞胺(PI)、芳綸(間位芳綸，PMIA;對位芳綸PPTA)等。
1.1 聚對苯二甲酸乙二酯
聚對苯二甲酸乙二酯(PET)是一種機械性能、熱力學(xué)性能、電絕緣性能均優(yōu)異的材料。PET類(lèi)隔膜最具代表性的產(chǎn)品是德國Degussa公司開(kāi)發(fā)的以PET隔膜為基底，陶瓷顆粒涂覆的復合膜，表現出優(yōu)異的耐熱性能，閉孔溫度高達 220℃。圖 2 PET隔膜充放電循環(huán)前(a)后(b)SEM圖
湘潭大學(xué)肖啟珍等(2012)用靜電紡絲法制備了PET納米纖維隔膜，制造出的納米纖維隔膜具有三維多孔網(wǎng)狀結構，如下圖，纖維平均直徑300nm，且表面光滑。靜電紡絲PET隔膜熔點(diǎn)遠高于PE膜，為255℃，最大拉伸強度為 12Mpa，孔隙率達到 89%，吸液率達到 500%，遠高于市場(chǎng)上的Celgard隔膜，離子電導率達到 2.27×10 -3 Scm -1 ，且循環(huán)性能也較Celgard隔膜優(yōu)異，電池循環(huán) 50 圈后PET隔膜多孔纖維結構依然保持穩定，如圖 2。
1.2 聚酰亞胺
聚酰亞胺(PI)同樣是綜合性能良好的聚合物之一，具有優(yōu)異的熱穩定性、較高的孔隙率，和較好的耐高溫性能，可以在-200~300℃下長(cháng)期使用。Miao等(2013)用靜電紡絲法制造了PI納米纖維隔膜，該隔膜降解溫度為 500℃，比傳統Celgard隔膜高 200℃，如圖 3，在 150℃高溫條件下不會(huì )發(fā)生老化和熱收縮。其次，由于PI極性強，對電解液潤濕性好，所制造的隔膜表現出極佳的吸液率。靜電紡絲制造的PI隔膜相比于Celgard隔膜具有較低的阻抗和較高的倍率性能，0.2C充放電 100 圈后容量保持率依然為 100%。
圖 3(a)Celgard、PI40μm、100μm隔膜 150℃處理前(a，b，c)后(d，e，f)熱收縮;(b)倍率測試 [14]
1.3 間位芳倫
PMIA 是一種芳香族聚酰胺，在其骨架上有元苯酰胺型支鏈，具有高達 400℃的熱阻，由于其阻燃性能高，應用此材料的隔膜能提高電池的安全性能。此外，由于羰基基團的極性相對較高，使得隔膜在電解液中具有較高的潤濕性，從而提高了隔膜的電化學(xué)性質(zhì)。一般而言，PMIA 隔膜是通過(guò)非紡織的方法制造，如靜電紡絲法，但是由于非紡織隔膜自身存在的問(wèn)題，如孔徑較大會(huì )導致自放電，從而影響電池的安全性能和電化學(xué)表現，在一定程度上限制了非紡織隔膜的應用，而相轉化法由于其通用性和可控制性，使其具備商業(yè)化的前景。
浙江大學(xué)朱寶庫團隊(2016)通過(guò)相轉化法制造了海綿狀的PMIA隔膜，如圖 4，孔徑分布集中，90%的孔徑在微米以下，且拉伸強度較高達到了10.3Mpa。相轉化法制造的PMIA隔膜具有優(yōu)良的熱穩定性，在溫度上升至 400℃時(shí)仍沒(méi)有明顯質(zhì)量損失，隔膜在 160℃下處理 1h沒(méi)有收縮。同樣由于強極性官能團使得PMIA隔膜接觸角較小，僅有11.3°，且海綿狀結構使得其吸液迅速，提高了隔膜的潤濕性能，使得電池的活化時(shí)間減少，長(cháng)循環(huán)的穩定性提高。另外由于海綿狀結構的PMIA隔膜內部互相連通的多孔結構，使鋰離子在其中傳輸通暢，因此相轉化法制造的隔膜離子電導率高達1.51mS ˙cm -1 。
1.4 聚對苯撐苯并二唑
新型高分子材料PBO(聚對苯撐苯并二唑)是一種具有優(yōu)異力學(xué)性能、熱穩定性、阻燃性的有機纖維。其基體是一種線(xiàn)性鏈狀結構聚合物，在 650℃以下不分解，具有超高強度和模量，是理想的耐熱和耐沖擊纖維材料。
由于PBO纖維表面極為光滑，物理化學(xué)惰性極強，因此纖維形貌較難改變。PBO纖維只溶于 100%的濃硫酸、甲基磺酸、氟磺酸等，經(jīng)過(guò)強酸刻蝕后的PBO纖維上的原纖會(huì )從主干上剝離脫落的，形成分絲形貌，提高了比表面積和界面粘結強度。本課題組的郝曉明等(2016)用甲基磺酸和三氟乙酸的混合酸溶解PBO原纖維形成納米纖維后，通過(guò)相轉化法制備了PBO納米多孔隔膜，其纖維形貌如圖5，該隔膜的極限強度可達525Mpa，楊氏模量有20GPa，熱穩定性可達 600℃，隔膜接觸角為 20°，小于Celgard2400 隔膜的 45°接觸角，離子電導率為 2.3×10 -4 S cm -1 ，在 0.1C循環(huán)條件下表現好于商業(yè)化Celgard2400 隔膜。由于PBO原纖維的制造工藝較難，全球范圍生產(chǎn)優(yōu)良PBO纖維的企業(yè)屈指可數，且均是采用單體聚合的方式，生產(chǎn)出的PBO纖維因需要強酸處理較難應用在鋰電池隔膜領(lǐng)域，漢陽(yáng)大學(xué)Young MooLee團隊(2016) 則用HPI(羥基聚酰亞胺)納米顆粒通過(guò)熱重排的方式制備TR-PBO納米纖維復合隔膜，該隔膜除了具備PBO材料本身的高強度、高耐熱性的優(yōu)點(diǎn)外，孔徑分布更集中，孔徑更小，且不需要在強酸強堿條件下制備。
2、復合隔膜
非織造隔膜的缺點(diǎn)在于在生產(chǎn)過(guò)程中較難控制孔徑大小與均一性，另外，非織造隔膜的機械強度較低，很難滿(mǎn)足動(dòng)力電池的需求。近年來(lái)，復合隔膜已成為動(dòng)力鋰離子電池隔膜的發(fā)展方向，該類(lèi)隔膜是以干法、濕法以及非織造布為基材，在基材上涂覆無(wú)機陶瓷顆粒層或復合聚合物層的復合型多層隔膜。
2.1 無(wú)機涂層
在隔膜表面涂覆無(wú)機陶瓷材料能有效改善隔膜性能，首先無(wú)機材料特別是陶瓷材料熱阻大，可以防止高溫時(shí)熱失控的擴大，提高電池的熱穩定性;其次陶瓷顆粒表面的-OH等基團親液性較強，從而提高隔膜對于電解液的浸潤性，研究者將許多類(lèi)型的無(wú)機納米顆粒，如Al 2 O 3 ，SiO 2 ，TiO 2 和BaTiO 3 直接涂覆在基膜上。
華東理工大學(xué)的楊云霞團隊(2017)通過(guò)在PE膜上涂覆一水軟鋁石使涂層更薄，且顯著(zhù)提高了PE膜的熱穩定性，在 140℃下幾乎無(wú)熱收縮，在180℃下處理0.5h的熱收縮也小于3%，圖6中所示，他們發(fā)現在高溫環(huán)境下熔化的一部分PE由于毛細管作用會(huì )進(jìn)入表面AlOOH層，并與AlOOH顆粒良好接觸形成互相連接的表面結構，從而提高了隔膜的熱穩定性。并使基膜與涂覆層接觸更緊密，提高了隔膜的機械性能。通過(guò)簡(jiǎn)單的涂覆復合會(huì )發(fā)生一系列問(wèn)題，如將陶瓷顆粒涂覆在隔膜表面時(shí)會(huì )發(fā)生顆粒團聚分散不均，涂覆后陶瓷顆粒脫落以及陶瓷復合隔膜易受潮等問(wèn)題，在涂層漿料中加入特殊性質(zhì)的添能緩解這些問(wèn)題。韓國國立大學(xué)的Myung-Hyun Ryou課題組(2016)在涂層漿料中加入DLSS表面活性劑改進(jìn)Al 2 O 3 無(wú)機涂層工藝，圖 7 所示在沒(méi)有加入表面活性劑的涂層表面顯示出縱向的裂紋，而DLSS的加入能降低液滴表面張力使得Al 2 O 3 顆粒均勻分散在PE膜表面，使用這種表面活性劑制造的隔膜具有均一的表面性質(zhì)，對電解液潤濕性更好，從而使倍率性能、循環(huán)性能提高。
韓國漢陽(yáng)大學(xué)的Kuk Young Cho等(2016)受植物表面疏水特性產(chǎn)生啟發(fā)使用乳液聚合法合成了水乳液型聚合物粘合劑，利用這種乳化石蠟(CCS)和Al 2 O 3 納米陶瓷顆粒配成水性涂層漿料涂覆在PE隔膜上，如圖 8 所示，能有效阻止隔膜吸水，采用此隔膜能有效提高電池在高濕度環(huán)境中的循環(huán)性能。
由于陶瓷離子尺寸較大，涂覆后隔膜表面較小的比表面積限制了隔膜表面與電解液的接觸，導致陶瓷復合隔膜的離子電導率提升并不明顯，上海大學(xué)的袁帥課題組(2017)提出將分子篩(ZSM-5)通過(guò)浸涂的方式涂覆在PE隔膜表面，圖 10 可以看出 ZSM-Si(Al)具有獨特的孔洞結構，其微觀(guān)孔道直徑可以使得鋰離子及電解液陰離子在其中穿梭，又由于孔道內的負電荷環(huán)境使得帶正電荷的Li+在其中穿梭更加容易，從而提高了鋰離子的遷移率。
2.2 聚合物涂層
盡管無(wú)機涂層有上述一些優(yōu)點(diǎn)，但是涂覆層也會(huì )造成嚴重的孔洞堵塞和較大的離子轉移電阻等問(wèn)題，影響電池獲得的循環(huán)性能 。為了解決這些問(wèn)題，可以使用聚合物納米顆?；蛘呔酆衔锢w維作為涂層材料來(lái)代替傳統的致密涂層，高孔隙率的納米多孔結構，不僅提高了對電解液的潤濕性，也促進(jìn)了離子電導率。中科院的胡繼文團隊(2016)采用多次浸漬法將芳綸纖維(ANF)涂覆在PP膜表面，涂覆后的隔膜表面結構如圖 11 所示，實(shí)驗發(fā)現隨著(zhù)浸漬次數的增加，ANF涂層變的更加致密和均一，復合ANF后的隔膜孔隙率降低但是孔徑分布更集中，相比于PP隔膜，芳綸纖維復合隔膜表現出較高的尺寸穩定性，倍率和循環(huán)性能可以媲美多巴胺改性的PP隔膜。