前言：中科院高物所和國內外聯(lián)合團隊成功將他們提出的新方法應用于Li(NixMnyCoz)O2 (NMC) 三元正極材料的研究中，揭示了該材料熱穩定性的一系列問(wèn)題。該項工作發(fā)表于Nature Communications9, 2810，2018，共同第一作者為弗吉尼亞理工大學(xué)博士穆林沁和高能所袁清習。

中科院高能物理所多學(xué)科中心X射線(xiàn)成像實(shí)驗站袁清習副研究員和國內外課題組合作，建立了基于同步輻射納米分辨譜學(xué)成像技術(shù)追蹤氧化還原反應相變過(guò)程的方法，并成功應用于鋰離子電池電料相變過(guò)程的的研究。研究成果近期發(fā)表在Nature Communications期刊上。
    同步輻射譜學(xué)成像(XANES imaging)是利用特定元素對X射線(xiàn)能量的不同響應特性來(lái)獲得樣品內部對應元素的化學(xué)價(jià)態(tài)三維分布?；诓◣珗?chǎng)成像方法的納米分辨譜學(xué)成像技術(shù)可以獲得高空間分辨的形貌和化學(xué)信息，近年來(lái)受到了越來(lái)越多的重視，在材料科學(xué)領(lǐng)域尤其是在能源材料領(lǐng)域的研究中表現出重要潛力。
    針對納米分辨譜學(xué)成像方法學(xué)和應用研究，我所多學(xué)科中心X射線(xiàn)成像實(shí)驗站近年來(lái)開(kāi)展了大量的工作。其中，袁清習副研究員和國內外多個(gè)同步輻射裝置建立緊密聯(lián)系，在技術(shù)研發(fā)、科研應用等方面開(kāi)展了廣泛的合作。近期，袁清習博士聯(lián)合美國斯坦福同步輻射光源劉宜晉研究員課題組、弗吉尼亞理工大學(xué)林鋒教授課題組提出了應用同步輻射納米分辨譜學(xué)成像技術(shù)研究氧化還原反應的不均勻相變過(guò)程的新方法。這個(gè)聯(lián)合團隊成功將他們提出的新方法應用于Li(NixMnyCoz)O2 (NMC) 三元正極材料的研究中，揭示了該材料熱穩定性的一系列問(wèn)題。該項工作發(fā)表在國際期刊自然通訊上(Nature Communications 9, 2810，2018)，共同第一作者為弗吉尼亞理工大學(xué)的穆林沁博士和中科院高能所袁清習博士。
以NMC正極材料中的應用為實(shí)例，該實(shí)驗方法的工作流程如下：首先，為了研究該材料體系在不同溫度下的行為，開(kāi)展原位實(shí)驗，利用譜學(xué)成像獲得大量空間分辨的吸收譜數據;其次，提取Ni元素K邊吸收能量表示相應的化學(xué)狀態(tài)，高能量代表高價(jià)態(tài)(相對氧化態(tài))，低能量代表低價(jià)態(tài)(相對還原態(tài))。進(jìn)而使用樣品在不同溫度條件下的化學(xué)價(jià)態(tài)分布結果來(lái)表征氧化還原相變過(guò)程;第三，選擇特定的Ni元素價(jià)態(tài)(例如，選擇氧化還原反應最劇烈的能量點(diǎn)代表的價(jià)態(tài))，利用所采集的大量數據來(lái)描繪Ni元素等價(jià)態(tài)面的三維分布，對比不同反應條件下的等價(jià)態(tài)面分布來(lái)表征相變的發(fā)生、發(fā)展及相變前沿的推進(jìn)過(guò)程;最后，引入等價(jià)面局域曲率(反應界面局域曲率)的概念，來(lái)描繪成核生長(cháng)及整個(gè)相變的復雜過(guò)程。
    圖1為Ni的價(jià)態(tài)隨NMC材料加熱過(guò)程的變化，其中的每一條曲線(xiàn)代表了相應條件下基于全部像素的Ni價(jià)態(tài)的分布情況，可以看出化學(xué)反應從開(kāi)始到結束全過(guò)程Ni元素價(jià)態(tài)分布的演變情況。圖2給出了四個(gè)特定反應條件下Ni等價(jià)態(tài)面的發(fā)生、發(fā)展過(guò)程，所選擇的Ni價(jià)態(tài)為8341eV對應的價(jià)態(tài)。從圖1可以看出，8341eV代表的價(jià)態(tài)可以代表是化學(xué)反應最劇烈情況。圖3中用不同顏色表示了鎳元素的吸收邊能能量代表的鎳元素的價(jià)態(tài)。受由晶粒邊界和其局域的化學(xué)環(huán)境(不同組分和缺陷)所影響，相變過(guò)程通常非常復雜，如圖3a所示，鎳陽(yáng)離子三維的形貌由不同的價(jià)態(tài)組成，從相對還原態(tài)(低能量態(tài))到相對氧化狀態(tài)(高能量態(tài))。這些三維的價(jià)態(tài)推進(jìn)前端提供了一個(gè)直觀(guān)的三維立體多面體。還原態(tài)和氧化態(tài)分別代表了子相和母相，相變反應的推移前端從圖3a到圖3c。同時(shí)，作者將這些三維多面體每個(gè)局域的曲率計算出來(lái)，并分別用紅色和藍色代表局域曲率為正值和負值。從圖3d、e可以看出相變過(guò)程中局域價(jià)態(tài)曲率的演化過(guò)程。
圖1 NMC樣品中鎳元素的價(jià)態(tài)隨加熱過(guò)程的變化 (a)為鎳元素的局域價(jià)態(tài)直方圖。(b-e)為原位觀(guān)測鎳價(jià)態(tài)信息示意圖。鎳的價(jià)態(tài)由Ni 的K吸收邊能量表示，高能量和低能量分別代表了高價(jià)態(tài)和低價(jià)態(tài)。
圖2 NMC樣品不同反應條件下Ni等價(jià)態(tài)面的產(chǎn)生、發(fā)展及推進(jìn)過(guò)程 
圖3 局部鎳元素價(jià)態(tài)曲率隨相轉變的演化。(a,b,c)分別代表了不同能量(8339, 8340 和8341 eV)的NiK-edge的等值面形成的三維曲面。圖d和e表示了在不同能量范圍內價(jià)態(tài)曲率隨著(zhù)能量值得變化。
這個(gè)工作不僅對鋰離子電極材料的熱穩定性和熱致相變給出了詳細的描述，為下一步的儲能材料優(yōu)化提供了一些思路。研究工作所使用的方法可以推廣到更加廣闊的研究領(lǐng)域，尤其是復雜體系的非均勻相變過(guò)程等的研究中。特別是考慮到下一代同步輻射光源的發(fā)展，更高的亮度將會(huì )大大降低實(shí)驗的時(shí)間，從而使得我們能夠更好的捕捉到相變過(guò)程中的非穩定狀態(tài)，為能源材料、環(huán)境科學(xué)等等研究領(lǐng)域提供有力的工具。